聚氰脲酸酯热固性交联机理的探索与验证

执行摘要

• 准确预测了聚氰脲酸酯体系的关键热物理性质，例如玻璃化转变温度（Tg）、密度和热膨胀系数
• 首次利用其组成单体二（氰酸酯）构建了逼真的聚氰脲酸酯模型，而非使用预先合成的三嗪基团
• 通过渗透剂负载量和径向分布函数分析，有效模拟了热固性基体中水分的吸收与分布
• 提出了一种聚氰脲酸酯的替代吸水机制，该机制通过实验方法未能观察到
• 实现了高性能热固性聚合物的理性设计

挑战

聚氰脲酸酯等热固性聚合物因其性能优异——例如高玻璃化转变温度（_Tg）和卓越的阻燃性——在航空航天领域的高温应用中具有重要意义。通过建模和模拟 ，无需投入湿化学方法所需的大量时间和资源，即可快速筛选 出具有针对性性能的候选材料，以满足高性能应用的需求。然而，在预测聚氰脲酸酯等热固性聚合物的性能方面仍面临一些挑战：

• 这些反应（例如固化/交联）通常较为复杂，需要综合考虑多种因素
• 直到近年来，随着GPU加速的分子动力学（分子动力学 (MD) , MD）模拟技术的进步，才得以对含有数千个反应性基团的大型细胞进行迭代交联模拟 。
• 构建一个逼真的模型体系对于预测材料性能和研究动力学至关重要，然而，关于聚氰脲酸酯体系中二（氰酸酯）原位交联的实例却极为罕见。

方法

来自美国空军研究实验室（AFRL）和Schrödinger 的科学家们通力合作，利用聚氰脲酸酯的组成单体——二（氰酸酯）单体，而非预制的三嗪基团，构建了逼真的聚氰脲酸酯模型，并探索了其交联机制。所有化学模型的构建及模拟均采用Schrödinger 材料科学套件和Desmond 分子动力学（MD）系统完成：

结果

本研究利用分子动力学（MD）模拟构建聚氰酸酯网络，以预测其热物理性能，并在原子尺度上探究其吸水行为和聚集行为。该模型的预测能力被认为足以用于进一步研究其他聚氰酸酯体系，无论是用于配方设计，还是用于合成新型单体以评估吸水等性能，抑或是用于预测采用这些及其他氰酸酯材料的体系的力学性能。

• 通过两种不同机制交联的LECy体系的热物理性质（_Tg、密度、热膨胀系数）与实验数据吻合良好
• 对BADCy和SIMCy体系进行了多项热物理性质的测定，模拟数据显示的排序与实验结果一致
• 水在很大程度上倾向于聚集在自由体积中，而不是紧密地聚集在特定官能团附近。然而，像三嗪环和酚羟基这样的极性官能团对水表现出亲和力 ，并倾向于位于自由体积的边缘——即水所在的位置。
• 提出了一种新假说：SiMCy吸水率降低的驱动因素是疏水性增强，而非SiMCy单体的自由体积发生变化。